《不是冤家不聚頭》講述了一對(duì)看似不太可能的搭檔：行騙高手Neal Caffrey和FBI探員Peter Burke，在結(jié)束了多年的貓捉老鼠游戲后，決定聯(lián)手追捕罪犯的故事。從最高安全等級(jí)的監(jiān)獄逃脫后，Neal動(dòng)身找尋失去已久的愛情，然而又一次栽在Peter手里，不愿再次回到高墻之下的Neal提議，運(yùn)用他高超的犯罪技巧及多年行騙的洞察力和直覺協(xié)助聯(lián)邦政府抓捕狡猾的高智商罪犯，以此換取自由。最初還將信將疑、小心謹(jǐn)慎的Peter后來發(fā)現(xiàn)兩人可以合作得很好。而在上一季結(jié)尾之際，Neal親眼目睹了自己的愛人Kate所乘坐的飛機(jī)爆炸。